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不含杂质的半导体称为本征半导体。半导体硅和锗的Z外层电子有四个，故而称它为四价元素，每一个外层电子称为价电子。为了处于稳定状态，单晶硅和单晶锗中的每个原子的四个价电子都要和相邻原子的价电子配对，形成所谓的共价键，如右图所示。

但是共价键中的电子并不像绝缘体中的电子结合的那样紧，由于能量激发（如光照、温度变化），一些电子就能挣脱原有的束缚而成为自由电子。与此同时，某处共价键中失去一个电子，相应地就留下一个空位，称为空穴。自由电子和空穴总是成对出现的。

如果在本征半导体两端加以电压，则会有两种数量相等的运载电荷的粒子（称作载流子）产生电流。一种是由自由电子向正极移动，形成的电子电流；另一种是空穴向负极移动形成的空穴电流，

如果在本征半导体中掺入少量的杂质，半导体的导电性能将会大大的改善。在纯净的半导体硅（Si）中掺入少量的五价磷（P）或三价硼（B）元素，就构成了电子型半导体（简称N型半导体）和空穴型半导体（简称P型半导体）。

在纯净半导体中掺入原子外层有三个电子的硼元素。硼原子与相邻硅原子形成共价键时，因缺少一个电子耳多一个空穴。如右图所示每掺入一个硼原子就有一个空穴，这种半导体称为P型半导体。在P型半导体中，空穴占多数，自由电子占少数，空穴是多数载流子。

同理在纯净的半导体硅中掺入原子外层有五个电子的磷元素，就形成了N型半导体。