根本差别在于激发基态原子的外层电子跃迁的方式，发射光谱属于热致激发，即基态原子吸收热量后，其外层电子跃迁致较高能级，然后跃迁回较低能态发射的特征谱线；分子荧光则是属于光致激发，基态原子受光辐射后，其外层电子跃迁致较高能级，然后跃迁回较低能态发射的特征谱线。
